Вернувшись в Москву, Суриков начал писать «Боярыню Морозову» (1887, Государственная Третьяковская галерея, Москва). Замысел этой работы зрел в его душе долгие годы. Еще в детстве он слышал рассказ о неистовой раскольнице боярыне Морозовой, которая, отстаивая старую веру, пошла против самого царя и патриарха Никона, за что была подвергнута страшным мучениям и заточена в земляную тюрьму в Боровске.
Много лет художник собирал материал для картины, делал эскизы, искал подходящие лица. Труднее всего оказалось найти образ самой Морозовой. Толпу, как всегда состоящую из отдельных, очень выразительных и характерных персонажей, Суриков написал раньше, а вот главную героиню подбирал очень долго. Нужно было добиться того, чтобы ее лицо доминировало над всеми остальными, выделялось. Но какой бы образ не вписывался на пустое центральное место, толпа его эмоционально затмевала. Василий Иванович увидел мятежную раскольницу в приехавшей с Урала старообрядке. «И как вставил ее в картину — она всех победила».
Лицо боярыни Морозовой выделяется необычайной бледностью и темными тенями, в широко распахнутых глазах — непримиримая воля и вера в свою правоту. Пальцы правой, вскинутой вверх руки сложены в старообрядческое двуперстие. Единственный, кто из толпы посмел ей ответить аналогичным жестом, — сидящий прямо на снегу босой юродивый в лохмотьях и веригах. Рядом с ним провожает и оплакивает свою благодетельницу нищенка. Все женщины на картине открыто сострадают мученице, только несколько мужчин насмехаются над некогда богатой и знатной боярыней, которую теперь, как простую крестьянку, везут в розвальнях.
Дети же ведут себя непосредственно, в их лицах сконцентрированы эмоции всей толпы. Старший, стоящий слева подросток, погружен в себя и смотрит глубоким, застывшим взглядом. Он потрясен трагической судьбой этой мужественной женщины. Мальчишки справа только что весело смеялись, ведь для них любое сборище — развлечение. Тот, которому за возницей пока не видно боярыню, все еще беззаботно хохочет, но ближний к зрителю ребенок уже ошеломлен прекрасным и одновременно ужасающим своим фанатизмом лицом Морозовой. Улыбка еще теплится в уголках его рта, но во взгляде уже видны потрясение и первое детское прозрение, очень ярко переданные художником. Неспроста именно это лицо Суриков сделал центром композиции — оно символизирует будущее. Мальчик никогда не забудет увиденного зрелища и расскажет о нем потомкам.